Кальций

Кальций (химический символ Ca, происходит от латинского слова «Calcium») представляет собой химический элемент, расположенный во 2-й группе периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (или, согласно устаревшей классификации, в главной подгруппе второй группы, IIA). Его порядковый номер — 20.

Элементарный кальций — это металл из щёлочноземельной группы, который обладает умеренной твёрдостью и обладает серебристо-белым цветом. Этот металл обладает высокой химической активностью и при этом является очень легким.

Впервые кальций был выделен в чистом виде в 1808 году английским химиком Г. Дэви.

Кальций играет крайне важную роль в жизни организмов и относится к числу элементов, необходимых для поддержания жизнедеятельности.

Происхождение и история наименования

Происхождение названия данного элемента связано с латинским словом «calx» (в родительном падеже «calcis»), что означает «известь» или «мягкий камень». Это термин был предложен английским химиком Гемфри Дэви в 1808 году, когда он разделил металлический кальций с использованием электролитического метода. Для этого Дэви подвергал смесь влажной затушенной извести и оксида ртути HgO электролизу на платиновой пластине, которая действовала как анод. Платиновая проволока, окунутая в жидкую ртуть, служила катодом. В результате этого процесса образовывалась амальгама кальция. Путем удаления ртути из этой амальгамы Дэви получил металл, который был назван кальцием.

Соединения кальция, такие как известняк, мрамор, гипс (а также известь, получаемая при обжиге известняка), использовались в строительстве на протяжении многих тысячелетий. До конца XVIII века химики считали известь простым веществом. В 1789 году Антуан Лавуазье выдвинул гипотезу о том, что известь, магнезия, барит, глинозем и кремнезем представляют собой сложные вещества.

Физические свойства

Металл кальция существует в двух различных структурах. При температурах ниже 443 °C он имеет стабильную α-модификацию с кубической гранецентрированной решёткой (с параметром а = 0,558 нм), а при более высоких температурах стабильной структурой является β-модификация с кубической объёмно-центрированной решёткой, аналогичной α-Fe (с параметром a = 0,448 нм). Энтальпия стандартного перехода α → β составляет 0,93 кДж/моль. При температуре выше 839 °C кальций плавится, образуя блестящую жидкость.

Постепенное увеличение давления приводит к проявлению полупроводниковых свойств, однако он не становится полноценным полупроводником (и также не является металлом). При дальнейшем повышении давления он возвращается в металлическое состояние и приобретает свойства сверхпроводника. Температура сверхпроводимости кальция в шесть раз выше, чем у ртути, и значительно превосходит проводимость всех остальных элементов. Уникальное поведение кальция во многом аналогично стронцию (таким образом, существует параллель с элементами в периодической системе).

Кальций в природной среде

Благодаря своей высокой химической активности, кальций не обнаруживается в свободном состоянии в окружающей природной среде.

Процентное содержание кальция составляет 3,38% от массы земной коры, что помещает его на пятое место среди наиболее распространенных элементов, следующее за кислородом, кремнием, алюминием и железом. Количество этого элемента в морской воде составляет 400 мг/л.

Изотопы кальция

Природный кальций представлен смешанным набором шести изотопов: ⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca, ⁴⁶Ca и ⁴⁸Ca. Самый распространенный среди них — ⁴⁰Ca — составляет 96,97% общего количества. Ядра атомов кальция содержат «магическое» количество протонов, равное 20. Изотопы {}_{20}^{40}\mathrm{Ca}^{20} и {}_{20}^{48}\mathrm{Ca}^{28} входят в пять природных ядер с двойной «магической» структурой.

Среди шести природных вариантов кальция, пять являются стабильными. Шестой изотоп, ⁴⁸Ca, самый тяжелый среди них и крайне редкий (его доля составляет всего 0,187%), подвергается двойному бета-распаду с полупериодом (4,39 ± 0,58)⋅10¹⁹ лет.

Химические свойства

Кальций представляет собой типичный металл щёлочноземельной группы. Химический потенциал кальция довольно высок, хотя он ниже, чем у более плотных металлов из той же группы. Кальций легко реагирует с кислородом, углекислым газом и влажным воздухом, что делает поверхность металла обычно матово-серой. В связи с этим кальций, как и остальные металлы щёлочноземельной группы, хранится в плотно закрытой посуде, погруженной в керосин или парафин.

В ряду стандартных потенциалов кальций располагается слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca2+/Ca0 равен -2,84 В, поэтому кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:

↑\mathsf{Ca + 2H_2O \rightarrow Ca(OH)_2 + H_2\uparrow}

Кальций также реагирует с активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом, йодом) при обычных условиях:
\[\mathsf{2Ca + O_2 \rightarrow 2CaO} \] \[{\displaystyle {\mathsf {Ca+Br_{2}\rightarrow CaBr_{2}}}}\]

Как и у всех остальных металлов, кальций может вытеснять менее активные металлы из их солей:
\displaystyle {\mathsf {Ca + FeCl_2 -> CaCl_2 + Fe}}

Это явление проявляется и для кальция, так же как и для других металлов.

При нагревании на воздухе или в присутствии кислорода кальций начинает гореть, выделяя красное пламя с оранжевым оттенком, напоминающим цвет «кирпично-красного». С более пассивными неметаллами, такими как водород, бор, углерод, кремний, азот, фосфор и другие, кальций взаимодействует при нагревании, как показано ниже:

\[ \mathsf {Ca + H_2 \rightarrow CaH_2} \] \[ \mathsf {Ca + 6B \rightarrow CaB_6} \] \[ \mathsf {3Ca + N_2 \rightarrow Ca_3N_2} \] \[ \mathsf {Ca + 2C \rightarrow CaC_2} \] \[ \mathsf {3Ca + 2P \rightarrow Ca_3P_2} \] \[ \mathsf {2Ca + Si \rightarrow Ca_2Si} \]

Кроме получения фосфида кальция Ca₃P₂ и силицида кальция Ca₂Si в этих реакциях, также известны фосфиды кальция составов СаР и СаР₅, а также силициды кальция составов CaSi, Ca₃Si4 и CaSi₂.
Обычно проявление указанных выше реакций сопровождается выделением большого количества теплоты. В случае всех соединений с неметаллами степень окисления кальция равна +2. Большинство образованных соединений кальция с неметаллами легко распадаются при взаимодействии с водой. Например:

\[\mathrm{CaH_{2} + 2H_{2}O \rightarrow Ca(OH)_{2} + 2H_{2}\uparrow} \] \[ \mathrm{Ca_{3}N_{2} + 6H_{2}O \rightarrow 3Ca(OH)_{2} + 2NH_{3}\uparrow} \]

Ион \mathrm{Ca^{2+}} не имеет цвета. При введении растворимых солей кальция в пламя, пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Соли кальция, такие как CaCl₂ (хлорид), CaBr₂ (бромид), CaI₂ (иодид) и Ca(NO₃)₂ (нитрат), хорошо растворяются в воде. С другой стороны, CaF₂ (фторид), CaCO₃ (карбонат), CaSO₄ (сульфат), Ca₃(PO₄)₂ (ортофосфат), CaC₂O₄ (оксалат) и некоторые другие соли нерастворимы в воде.

Значительное значение имеет тот факт, что, в отличие от CaCO₃ (карбоната кальция), кислый карбонат кальция (гидрокарбонат) Ca(HCO₃)₂ растворяется в воде. В природе это приводит к следующим явлениям. Когда прохладная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, погружается под землю и сталкивается с известняками, происходит их растворение. Там, где вода, содержащая гидрокарбонат кальция, достигает поверхности земли и подвергается воздействию солнечных лучей, происходит обратная реакция:

\mathrm{CaCO_3 + CO_2 + H_2O \rightleftharpoons Ca(HCO_3)_2}

Это явление играет важную роль в переносе больших масс веществ в природе. В результате образуются значительные карстовые полости и провалы под землей, а в пещерах образуются эстетически привлекательные структуры, такие как сталактиты и сталагмиты.

Присутствие растворенного гидрокарбоната кальция в воде во многом определяет временную жесткость воды. Это называется временной жесткостью, поскольку при кипячении воды гидрокарбонат распадается, и карбонат кальция (CaCO₃) выпадает в осадок. Этот процесс, например, приводит к образованию накипи в чайниках со временем.

Таблица «Свойства атома кальция»

Свойство	Значение
Название, символ, номер	Ка́льций/Calcium (Ca), 20
Группа, период, блок	2 (устар. 2), 4, s-элемент
Атомная масса	40,078(4) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 4s²
	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²
Радиус атома	197 пм

Таблица «Химические свойства»

Свойство	Значение
Ковалентный радиус	174 пм
Радиус иона	(+2e) 99 пм
Электроотрицательность	1,00 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	−2,76 В
Степени окисления	0, +2
Энергия ионизации	589,4 (6,11) кДж/моль (эВ)

Таблица «Термодинамические свойства»

Свойство	Значение
Плотность (при н. у.)	1,55 г/см³
Температура плавления	1112 К; 838,85 °C
Температура кипения	1757 К; 1483,85 °C
Молекулярная теплота плавления	9,20 кДж/моль
Молекулярная теплота испарения	153,6 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,9 Дж/(K·моль)
Молярный объём	29,9 см³/моль

Таблица «Кристаллическая решетка»

Характеристика	Значение
Структура решётки	Кубическая гранецентрированная
Параметры решётки	5,580 Å
Температура Дебая	230 K

Таблица «Другие характеристики»

Характеристика	Значение
Теплопроводность	201 Вт/(м·К) (при 300 K)
Номер CAS	7440-70-2

В горных породах и минералах

Внутри горных пород и минералов, кальций активно перемещается в недрах Земли и скапливается в разнообразных геохимических системах. Этот элемент образует целых 385 минералов (занимая четвёртое место по количеству сформированных минералов).

Большинство кальция находится в соединении с силикатами и алюмосиликатами разнообразных горных пород, таких как граниты, гнейсы и другие. Особенно высокая концентрация кальция присутствует в полевом шпате, который известен как анортит Ca[Al₂Si₂O₈].

Минералы, в которых присутствует кальций, широко распространены. Среди них можно выделить кальцит CaCO₃, ангидрит CaSO₄, алебастр CaSO₄·0.5H₂O, гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂, апатиты Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), а также доломит MgCO₃·CaCO₃. Наличие солей кальция и магния в природных водах определяет их жёсткость.

Известняк, это осадочная порода, в которой кальцит скрытокристаллической структуры является доминирующим компонентом. Одной из разновидностей известняка является мел. Под воздействием регионального метаморфизма известняк может превратиться в мрамор.

Движение в земной коре

В естественном перемещении кальция важную функцию выполняет процесс «углекислотного равновесия», который связан с обратимой реакцией взаимодействия кальциевого карбоната с водой и углекислым газом, приводящей к образованию растворимого гидрокарбоната:

\displaystyle {\mathsf {CaCO_{3}+H_{2}O+CO_{2}\rightleftarrows Ca(HCO_{3})_{2}\rightleftarrows Ca^{{2+}}+2HCO_{3}^{{-}}}}

Направление этой реакции может изменяться в зависимости от концентрации углекислого газа.

Значительное влияние оказывает также биогенное перемещение.

Реакция может сместиться влево или вправо в зависимости от концентрации углекислого газа, что важно для регулирования процессов перемещения кальция в земной коре.

Этот баланс между реакциями играет ключевую роль в обеспечении устойчивости и стабильности земной коры и окружающей среды.

В биосфере

Соединения кальция обнаруживаются практически в каждой ткани животных и растений (см. ниже). Большое количество кальция встречается в организмах, присутствующих в живых системах. Например, гидроксиапатит Ca₅(PO₄)₃OH, или в другой форме записи, 3Ca₃(PO₄)₂·Са(OH)₂ — основной компонент костной ткани позвоночных, включая человека; раковины и панцири многих беспозвоночных состоят из карбоната кальция CaCO3, также яйцекладка и другие элементы. В организмах человека и животных содержится 1,4—2 % кальция (по массе); в организме человека массой 70 кг количество кальция составляет примерно 1,7 кг (главным образом в межклеточном матриксе костной ткани).

Индивидуальная потребность в кальции изменяется в зависимости от возраста. Для взрослых в возрасте от 19 до 50 лет и детей в диапазоне от 4 до 8 лет рекомендуемое суточное количество (RDA) составляет 1000 мг, в то время как для детей и подростков в возрасте от 9 до 18 лет это значение повышается до 1300 мг. Особенно важно обеспечить достаточный прием кальция в период подросткового роста, когда скелет интенсивно развивается. Однако результаты исследований показывают, что всего лишь 11% девочек и 31% мальчиков в возрасте от 12 до 19 лет удовлетворяют свои потребности в кальции.

В рационе, сбалансированном с точки зрения питания, основная часть кальция (приблизительно 80%) поступает в организм ребенка через молочные продукты. Оставшаяся часть кальция источается из зерен (включая цельнозерновой хлеб и гречку), бобовых, апельсинов, зелени и орехов. Процесс ассимиляции кальция в кишечнике имеет два механизма: трансцеллюлярный (через клетки кишечника) и парацеллюлярный (межклеточно). Первый механизм осуществляется с помощью активной формы витамина D (кальцитриола) и соответствующих кишечных рецепторов. Этот механизм играет важную роль при умеренном потреблении кальция. При более высоком содержании кальция в диете большую роль начинает играть межклеточная ассимиляция, которая связана с разницей концентрации кальция. Особенно выраженный процесс всасывания кальция происходит в двенадцатиперстной кишке благодаря большому количеству рецепторов к кальцитриолу. Кальций также активно всасывается через межклеточный пассивный перенос во всех трех отделах тонкого кишечника. Молочный сахар (лактоза) способствует парацеллюлярному всасыванию кальция. Элементарное вещество кальция составляет до 2% массы человека и животных.

Поглощению кальция могут помешать определенные животные жиры (в том числе жир из коровьего молока и говяжий жир, но не сало) и пальмовое масло. Пальмитиновая и стеариновая жирные кислоты, присутствующие в таких жирах, при переваривании в кишечнике отделяются и связываются с кальцием, образуя пальмитат кальция и стеарат кальция (нерастворимые мыла). Эти мыла выводятся со стулом, что приводит к потере как кальция, так и жира. Этот процесс отвечает за уменьшение поглощения кальция, снижение минерализации костей и ослабление показателей их прочности у младенцев при использовании детских смесей с пальмовым маслом (пальмовым олеином). У таких детей образование кальциевых мыл в кишечнике связано с уплотнением стула, снижением его частоты, а также частыми рвотами и коликами.

Концентрация кальция в крови тщательно регулируется из-за её важной роли во многих жизненно важных процессах. При правильном питании и достаточном потреблении обезжиренных молочных продуктов и витамина D дефицита можно избежать. Длительный недостаток кальция и/или витамина D в рационе повышает риск остеопороза, а в детском возрасте может вызвать рахит.

Избыточные дозы кальция и витамина D могут вызвать гиперкальцемию. Максимально безопасная доза для взрослых в возрасте от 19 до 50 лет составляет 2500 мг в день (приблизительно 340 г сыра Эдам).

Основные источники кальция в рационе питания

Количество кальция в пищевых продуктах определяется по средней порции для каждой категории продуктов. Помимо непосредственного содержания кальция, также важно учитывать, насколько этот кальций доступен для усвоения. В общем, продукты животного происхождения обладают более высоким содержанием кальция по сравнению с растительными. Самое большое количество кальция содержится в молочных продуктах (однако лишь 27-30% кальция усваивается), консервированной рыбе (засчет мягких костей), орехах и семенах (примерно 20% биодоступности кальция), бобовых (фасоль, нут, чечевица, маш, горох, соя, эдамамэ, которые также содержат вещества, затрудняющие усвоение кальция; для повышения биодоступности рекомендуется их тепловая обработка), некоторых овощах (кресс-салат, капуста бок-чой, листовой салат, брокколи), а также некоторых фруктах и ягодах.

Таблица содержания кальция в продуктах питания

	Стандартная порция	Содержание кальция, мг	Доля от суточной нормы кальция, %
Нежирный йогурт без добавок	227 г (8 весовых унций)	415	32
Апельсиновый сок, обогащённый кальцием	200 мл (1 чашка)	349	27
Фруктовый нежирный йогурт	227 г	344	27
Сыр моцарелла	42,5 г (1,5 унции)	333	26
Сардины консервированные в масле с костями	85 г (3 унции)	325	25
Обезжиренное молоко и соевое молоко	200 мл	299	23
Соевое молоко, обогащённое кальцием	200 мл	299	23
Цельное молоко 3,25 % жирности	200 мл	276	21
Твёрдый тофу, приготовленный на растворе сульфата кальция	100 мл	253	19
Розовый консервированный лосось с костями	85 г	181	14
Творог жирностью 1 %	200 мл	138	11
Мягкий тофу, приготовленный на растворе сульфата кальция	100 мл	138	11
Варёные соевые бобы	100 мл	131	10
Отварной шпинат	100 мл	123	9
Мягкий замороженный йогурт (ванильный)	100 мл	103	8
Отварная свежая зелёная репа	100 мл	99	8
Свежая капуста после тепловой обработки	200 мл	94	7
Семена чиа	1 столовая ложка	76	6
Свежая китайская капуста бок-чой (измельчённая)	100 мл	74	6
Консервированная фасоль (без жидкости)	100 мл	54	4
Кукурузная лепёшка диаметром 15 см		46	4
Маложирная сметана	2 столовые ложки	31	2
Цельнозерновой хлеб	1 ломтик	30	2
Сырая рубленая капуста	200 мл	24	2
Сырая брокколи	100 мл	21	2
Яблоко сорта Голден	Плод среднего размера	10	0

Количество кальция, содержащегося в молоке, сильно изменяется в зависимости от уровня жирности – в молоке с более высоким содержанием жира концентрация кальция оказывается ниже.